非経験的分子軌道法
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テンプレート:出典の明記 非経験的分子軌道法（ひけいけんてきぶんしきどうほう、テンプレート:Lang-en-short）は、量子化学に基づく計算化学手法である[1]。
非経験的分子軌道法では、ハートリー-フォック方程式（正確には、閉殻系の場合はRoothaan-Hall方程式、開殻系の場合はPople-Nesbet方程式である）を解くために必要な分子積分を、実験値に置き換えたり省略したりせずにすべて計算する。物理定数以外の実験値を全く使用せずに分子軌道を計算するため、ab initio MO法、ab initio分子軌道法とも呼ばれる。
ab initioという用語は、ベンゼンの励起状態に関する半経験的研究においてテンプレート:仮リンクおよびテンプレート:仮リンクら共同研究者によって、量子化学において初めて使われた[2][3]。背景はパーによって詳述されている[4]。「量子力学の第一原理から」という現代的意味で用いたのは、Chen[5]やローターン[6]が初めてで、AllenおよびKaroは論文のタイトルにも用いて明確にこの用語を定義した。
ほとんどの場合、シュレーディンガー方程式を解くために用いられる基底関数系（大抵LCAOテンプレート:仮リンクから構築される）は完全ではなく、イオン化や散乱過程と関連したヒルベルト空間に広がらない（テンプレート:仮リンクを参照）。ハートリー-フォック法ならびに配置間相互作用法では、この近似によってシュレーディンガー方程式を「単純」なテンプレート:仮リンクの固有値方程式として扱うことができ、解のテンプレート:仮リンク集合が得られる。
種類
- ハートリー-フォック法（HF法）
- RHF法（閉殻系分子、1つのMOに異なるスピンの電子2つ）、テンプレート:仮リンク（開殻系分子、1つのMOに異なるスピンの電子2つ、1つのMOに不対スピンとなる電子1つ）、テンプレート:仮リンク（開殻系分子、α電子とβ電子を別々の軌道に）
以下はHF法より高精度な方法である（beyond HF、Post-HFなどと呼ばれることがある）。
- Møller-Plesset摂動法（[MP法）
- Rayleigh-Schrödinger摂動法による近似。2次以上の摂動により電子相関が取り込まれる。その次数により、MPn (n=2,3,4,…) 法と呼ばれる。
- 配置間相互作用法（CI法）
- 多電子波動関数（全電子波動関数）を単一のスレーター行列式ではなく、励起電子配置による複数のスレーター行列式の線形結合として近似する方法。CISD（1,2電子励起配置を使用）、CISDT（CISDに加え、3電子励起配置を考慮）、CISDTQ（さらに4電子励起配置を考慮）、full CI法に加え、参照電子配置を複数以上考慮するMR-CI法も一般的になってきた。
- 多配置SCF法（MCSCF法）
- CI法では、まず多電子励起電子配置の波動関数を求めておき、その線形結合時の係数のみを最適化するのに対し、この方法では同時に分子軌道も最適化する。最適化する価電子数と分子軌道数を指定するCASSCF (Complete Active Space SCF) 法がよく使われる。
- クラスター展開法（CC法）
- 多電子励起電子配置を、より少ない電子の励起配置の積で表す。CCSD、CCSDT、CCSD (T)、SAC (Symmetry Adapted Cluster) -CI法など。一般に size-consistency を満たすことなどが特徴。
- Iterative CI-General Single and Double法（ICI-GSD法）
- Iterationが必要だが、1,2電子励起電子配置を考慮するだけでfull-CIと同等の解が得られる。
