アンモニア

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テンプレート:Chembox アンモニア (ammonia) は分子式が NH3 で表される無機化合物。常温常圧では無色の気体で、特有の強い刺激臭を持つ。

水に良く溶けるため、水溶液（アンモニア水）として使用されることも多い。化学工業では最も基礎的な窒素源としてきわめて重要。塩基の程度は水酸化ナトリウムより弱い。

窒素原子上の孤立電子対のはたらきにより、金属錯体の配位子となり、その場合はアンミン (ammine) と呼ばれる。

<math>

\rm Cu^{2+} + 4 NH_3 \rightleftharpoons \ [Cu(NH_3)_4]^{2+} </math>

<math>

\rm Ag^{+} + 2 NH_3 \rightleftharpoons \ [Ag(NH_3)_2]^{+} </math>

名称の由来は、エジプトのアモン神殿の近くからアンモニウム塩が産出した事による。ラテン語の sol ammoniacum（アモンの塩）を語源とする。アモンの塩が意味する化合物は食塩と尿から合成されていた塩化アンモニウムである。アンモニアを初めて合成したのはジョゼフ・プリーストリー（1774年）である。

共役酸 (NH4+) はアンモニウムイオン (ammonium ion)、共役塩基 (NH2-) はアミドイオン (amide ion) である。

性質

アンモニア分子は窒素を中心とする四面体構造を取っており、各頂点には3つの水素原子と一対の孤立電子対を持つ。常温常圧では無色で刺激臭のある可燃性気体。水に非常によく溶け、水溶液は塩基性を示す。

塩化水素（塩酸）を近づけると塩化アンモニウム (NH4Cl) の白煙を生じる。ネスラー試薬では褐色の沈殿を生じる。

さまざまな酸と反応して対応するアンモニウム塩を作る。また、有機反応において求核剤としてふるまう。例えば、ハロゲン化アルキルと反応してアミンを、カルボン酸ハロゲン化物やカルボン酸無水物と反応してアミドを与える。

液体アンモニア

ファイル:Liquified Ammonia Cylinder in Japan 20110606.jpg
液体アンモニアの白色ボンベ

アンモニアは液化しやすく、20℃では、0.857 MPa （8.46気圧）で液化する。液体アンモニアの性質は水と似ている。例えば、さまざまな物質を溶解し、アンモニア溶液自体も水溶液と似た性質を示すことが多い。液体アンモニアの蒸発潜熱は1268 J g-1（0℃）であり、この値は水に次いで大きい。

液体アンモニア中では弱い自己解離が存在し、-33℃（沸点）におけるイオン積は以下の通りである[1]。

<math>\mbox{2N}\mbox{H}_{3} \rightleftharpoons \mbox{N}\mbox{H}_{4}^{+} + \mbox{NH}_{2}^{-} , \quad K_\mbox{s} = 10^{-32.5}</math>

液体アンモニアは単体アルカリ金属、アルカリ土類金属およびユウロピウムなどを溶解する性質を持つ。アルカリ金属、特にセシウムの溶解度は非常に大きく、これらの金属の希薄溶液は溶媒和電子により青色を呈するが、濃厚溶液は金属光沢ブロンズ様の液体となる。液体アンモニアに溶解した金属ナトリウムは、有機反応に利用される。さらに、金属溶液は高濃度で金属的な伝導挙動を示すことが知られている。

比誘電率は-33℃において22.4と水に比べてはるかに低く、無機塩類の液体アンモニアに対する溶解度は一般的に低いが、アンモニアの配位能力によりヨウ化銀（AgI）などは非常によく溶ける。

毒性

粘膜に対する刺激性が強く、濃度 0.1% 以上のガス吸引で危険症状を呈する。悪臭防止法に基づく特定悪臭物質のひとつであり、毒物および劇物取締法においても劇物に指定されている。日本では白色のボンベを用いるように定められている。液体状のものが飛散した場合は非常に危険で、特に目に入った場合には失明に至る可能性が非常に高い[2]。

燃焼

空気中での引火性は知られていない。発火点は651℃で空気中のアンモニア含有量が16–25%で爆発性ガスができる。液体アンモニアはハロゲン、強酸と接触すると激しく反応して爆発飛散することがある。酸素中では燃焼し窒素酸化物を発生する[3]。

アンモニア水

テンプレート:See also アンモニアの水に対する溶解度は気体としては非常に大きく濃厚水溶液が存在し、また密度は濃度と伴に減少し、市販の濃アンモニア水は25～28%程度のものが多く、26%（d=0.904 g cm-3）のものはモル濃度は13.8 mol dm−3である。 アンモニアは水に対しかなり発熱的（すべての気体の溶解熱は発熱的であるが）に溶解し、また溶解に関するギブス自由エネルギー変化も負の値を取るため[4]、水に非常に溶けやすいことになる。これは極性のアンモニア分子が、より極性の強い水分子と水素結合を形成するためである。

<math>\mbox{N}\mbox{H}_{3}\mbox{(g)} \rightleftharpoons \mbox{N}\mbox{H}_{3}\mbox{(aq)} </math>
<math>\mathit{\Delta} H^\circ</math> <math>\mathit{\Delta} G^\circ</math> <math>\mathit{\Delta} S^\circ</math> <math> \mathit{\Delta} Cp^\circ</math>
アンモニアの溶解 -34.13 kJ mol-1 -10.05 kJ mol-1 -81.2 J mol-1K-1 59 J mol-1K-1

またアンモニア水は一部電離し、

<math>\mbox{N}\mbox{H}_{3}\mbox{(aq)} + \mbox{H}_{2}\mbox{O}\mbox{(l)} \rightleftharpoons \mbox{N}\mbox{H}_{4}^{+}\mbox{(aq)} + \mbox{OH}^{-}\mbox{(aq)} </math>,　　　<math> K_{b} = 1.8 \times 10^{-5}</math>
<math>\mbox{p}K_{b} = 4.75 \,</math>

の酸塩基平衡反応によってアンモニウムイオン NH4+ と水酸化物イオン OH- が生じ塩基性を示す。かつてアンモニア水の塩基性は水酸化アンモニウム NH4OH が生成しこれが電離すると考えられていたが、水溶液中にはそのような化学種は認められず、また低温ではアンモニア一水和物 NH3·H2O が生成するが、これはアンモニア分子と水分子が水素結合したものであり水酸化アンモニウムの構造ではない[5]。

また、弱塩基のアンモニアを中和した塩であるアンモニウム塩は弱酸性を示すが、これはアンモニウムイオンの酸解離による。塩基の強度は共役酸の酸解離定数で表記する場合が多い。

<math>\mbox{N}\mbox{H}_{4}^{+}\mbox{(aq)} \rightleftharpoons \mbox{H}^{+}\mbox{(aq)} + \mbox{N}\mbox{H}_{3}\mbox{(aq)} </math>,　　　<math> K_{a} = 5.6 \times 10^{-10}</math>
<math>\mbox{p}K_{a} = 9.25 \,</math>

アンモニアの塩基解離およびアンモニウムイオンの酸解離に対するエンタルピー変化、ギブス自由エネルギー変化、エントロピー変化および定圧モル比熱変化は以下の通りである[4]。アンモニアの塩基解離に関しては電荷の増加による、水和の増加に伴いエントロピーの減少が見られるが、アンモニウムイオンの酸解離に関しては、電荷は変化しないためエントロピー変化は小さい[6]。

<math>\mathit{\Delta} H^\circ</math> <math>\mathit{\Delta} G^\circ</math> <math>\mathit{\Delta} S^\circ</math> <math> \mathit{\Delta} Cp^\circ</math>
アンモニアの塩基解離 3.62 kJ mol-1 27.08 kJ mol-1 -78.6 J mol-1K-1 -210 J mol-1K-1
アンモニウムイオンの酸解離 52.22 kJ mol-1 52.81 kJ mol-1 -2.1 J mol-1K-1 -14 J mol-1K-1

アンモニウムイオン

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アンモニウムイオン (ammonium) はアンモニアに水素イオンが付加（配位結合）することにより生成し、アンモニア水の電離によっても一部生成する1価の陽イオンであり、オニウムイオンの一種である。正四面体型構造をとる。

アンモニウム塩

アンモニウムイオンを含むイオン結晶をアンモニウム塩（アンモニウムえん、ammonium）と呼び、アンモニアと酸との中和反応によっても生成する。多くのものが水に可溶であるが、過塩素酸塩、ヘキサクロロ白金酸塩などは溶解度が低く、アンモニウム塩の溶解度はアンモニウムイオンとイオン半径の近い、カリウム塩およびルビジウム塩に類似する。加熱により分解し、過塩素酸アンモニウムなどは爆発する。

その他関連物質

生産と用途

現在ではアンモニアの工業生産はハーバー・ボッシュ法によるものが一般的である。水素と窒素を鉄触媒存在下 20 MPa、500℃ で反応させると、

<math>\rm N_2 + 3 H_2 \longrightarrow 2 NH_3</math>

の反応によってアンモニアが生成する。

2010年には、レンゲの酵素構造を参考にして、モリブデンを含む触媒により常温常圧でアンモニアを合成する手法が発表された[7]。

アンモニアは硝酸などの基礎化学品、硫安などチッソ肥料の原料となるため、工業的にきわめて重要な物質である。2008年度日本国内生産量は 1,244,083t、消費量は 403,841t である[8]。全世界の年間生産量（2010年）は1.6億tで、そのうち8割が肥料用であると言われている[9]。

実験室レベルでは、アンモニア水を加熱するか、塩化アンモニウムと水酸化カルシウムを混合し熱するなどの方法で発生させることができる。水への溶解度が大きく、空気の平均分子量より小さいため、吸湿して構わないならば上方置換によって集めることができる。

液化したアンモニアはバーチ還元の溶媒として使用される。また、蒸発熱が大きいため (5.581 Kcal/mol)、かつては冷蔵機・冷凍機の冷媒として利用されていたが、フロンなどに替わられた。しかし新しい冷媒に比べオゾン層の破壊係数が少ないことから、最近この用途で見直されつつある[10]。また人工衛星などの宇宙開発用機器の冷却にも多く用いられている。

強烈な刺激臭のため、気絶した人に気付け薬として嗅がせることがある。

また 9.5–10.5% のアンモニア水溶液は日本薬局方一部医薬品（日本薬局方アンモニア水）で虫刺され用の外用薬の成分として用いられることもある。ただし、アンモニア自体はギ酸などには中和が期待されるものの、ヒスタミンなどに対する分解作用は無い。

その他

食品、特に動物性食品のタンパク質やアミノ酸が微生物に分解されるとアンモニアが発生し、一定の量を超えればいわゆる腐敗臭を放つようになる。アンモニアには毒性があるが、微量であれば食物の風味として利用される。くさややホンオフェなど、刺激臭のする発酵食品の臭気の主成分の１つはアンモニアである。またアンモニアは食品添加物として認められ、パンや洋菓子などの生地の膨張剤として使用される。この場合アンモニアは加熱過程で消散し、製品に残留しないことが要求されている。

アンモニアは、また体内でも生成される。食物に含まれる蛋白質や、腸の分泌液に含まれる尿素が腸内細菌によって分解されるとアンモニアが生産され、血液中に放出される。血中アンモニアは肝臓で尿素やグルタミンに変換され、無毒化される。 肝硬変などで肝機能が低下したときには体内にアンモニアが蓄積され、肝性脳症を発症する。

生物は、タンパク質など代謝の結果で不要となった窒素を貯蔵、排泄しなければならない。硬骨魚類や両生類の幼生は主にアンモニアのかたちでそのまま排泄されるが、軟骨魚類、哺乳類や両生類の成体では主に尿素、爬虫類の多くや鳥類では尿酸に変換された上で貯蔵、排泄される。

ウシなどではタンパク質などの過剰摂取により第一胃内および血液中のアンモニア濃度が上昇し、アンモニア中毒となることがある。

室内アンモニア濃度が20ppm以上の状態でラットを長時間飼育すると呼吸器系の炎症を引き起こす。

出典

テンプレート:脚注ヘルプ テンプレート:Reflist

参考文献

  • 光岡知足ほか編集　『獣医実験動物学』　川島書店　1990年　ISBN 4-7610-0428-2

関連文献

  • テンプレート:Cite journal-- 東京大学大学院・触媒反応工学の研究グループが製造コストが安価なアンモニア合成方法を開発し、英国の科学誌 "Nature Chemistry" の電子版に発表された。アンモニアを燃焼させて熱エネルギーを取り出す場合、その際の排出物質は窒素と水だけである。二酸化炭素を排出しないので、次世代のエネルギー源になる可能性がある。

関連項目

外部リンク

テンプレート:窒素の化合物 テンプレート:水素の化合物

  1. ↑ シャロー　『溶液内の化学反応と平衡』　藤永太一郎、佐藤昌憲訳、丸善、1975年
  2. ↑ ミステリーの毒を科学する 講談社ブルーバックス 山崎昶 1992 ISBN 978-4-06-132919-5
  3. ↑ MSDS 液体アンモニア
  4. ↑ 4.0 4.1 D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982)
  5. ↑ FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、1987年、原書：F. ALBERT COTTON and GEOFFREY WILKINSON, Cotton and Wilkinson ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY A COMPREHENSIVE TEXT Fourth Edition, INTERSCIENCE, 1980.
  6. ↑ 田中元治　『基礎化学選書8　酸と塩基』　裳華房、1971年
  7. ↑ K. Arashiba, Y. Miyake and Y. Nishibayashi, A molybdenum complex bearing PNP-type pincer ligands leads to the catalytic reduction of dinitrogen into ammonia, Nature Chem. 3, 120-125 (2011).
  8. ↑ 経済産業省生産動態統計・生産・出荷・在庫統計平成20年年計による
  9. ↑ http://www.ueri.co.jp/jhif/12Conference090610/doshisyauniv.pdf
  10. ↑ 「自然冷媒（アンモニア）高効率ヒートポンプチラー」の開発・販売について 〜地球環境にやさしいアンモニア冷媒を採用、4月より販売開始〜 2004年3月30日 東京電力
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