混成軌道
混成軌道（こんせいきどう、テンプレート:Lang-en-short）とは、原子価結合法で原子価状態の軌道関数を表すために人為的に導入された概念であり、この概念により第2周期以降の原子の結合角が原子価状態の軌道関数と関連付けて説明することができるようになる。原子価殻電子対反発則（VSEPR則）と共に教えられることがあるものの、原子価結合および混成は実際にVSEPRモデルとは関連していない[1]。
分子の構造は各原子と化学結合から成り立っているので、化学結合の構造が原子核と電子との量子力学でどのように解釈されるかは分子の挙動を理論的に解明していく上で基盤となる。化学結合を量子力学で扱う場合、分子軌道法による方法と原子価結合法による方法とがある。前者は分子の原子核と電子との全体を一括して取り扱う方法であるのに対して、原子価軌道法では分子を、まず化学結合のところで切り分けた原子価状態と呼ばれる個々の原子と価電子の状態を想定する。次の段階として、分子の全体像を原子価状態を組み立てることで明らかにしてゆく。具体的には個々の原子の軌道や混成軌道をσ結合やπ結合の概念を使って組み上げることで、共有結合で構成された分子像を説明していくことになる。それ故、原子軌道から原子価状態を説明付ける際に利用する混成軌道の概念は原子価軌道法の根本に位置すると考えられる。
目次
歴史
ライナス・ポーリングは初め、メタン (CH4) といった分子の構造を説明するために混成理論を開発した[2]。この概念はメタンのような単純な化学系のために開発されたが、後により幅広く応用され、今日では有機化合物の構造を合理的に説明する有効な経験則であると考えられている。
混成理論は、分子軌道法ほど、定量的計算には実用的ではない。混成理論の問題点は、配位化学や有機金属化学において結合にd 軌道が関与する場合に特に顕著である。遷移元素化学において混成理論を用いることは可能であるが、一般的に正確ではない。
軌道は分子中の電子の挙動のモデル表現である。単純な混成の場合は、この近似は原子軌道に基づいている。炭素や窒素、酸素のようなより重い原子では、2sおよび2p軌道が原子軌道として用いられる。混成軌道はこれらの原子軌道の混合としたものと仮定され、様々な割合で互いを重ね合わせる。混成理論はこれらの仮定の下において最も適切であり、ルイス構造と等価な単純な軌道の描写を与える。混成は分子を描写するのに必要ではないが、この描写をより簡易に行うことができるようになる。
混成軌道と原子価状態
炭素の基底状態の電子配置は[He] 2s22p2である。そうすると原子価状態の軌道関数の特性から炭素の結合には2s軌道に帰結するものと、2p軌道に帰結するものの2種類存在することが示唆される。しかし、実際にはダイヤモンドの結晶構造やメタンの構造からは1種類の結合しか存在しないと考えられる。
元々、原子価結合法では水素分子の全電子の状態を表す際に、原子軌道の状態の重ね合わせを原子軌道の一次結合で定式化した。この場合も原子価状態の軌道関数も、2s軌道と2p軌道の重ね合わせで生成する混成軌道関数で定式化することが可能である。そして実際には、混成軌道関数で表される原子価状態は共有結合の方向性とも矛盾しない。
混成軌道の定式化には色々な組み合わせが可能であり、生成した混成軌道は基となった原子軌道（s軌道、p軌道）の名称を使って、sp3軌道（関数）、sp2軌道（関数）、sp軌道（関数）、spd軌道（関数）と呼ばれる。
そして、重ね合わせが可能になるためには原子軌道のエネルギー準位が同程度であることが必要な為、もっぱら主量子数が同じ原子軌道間で混成軌道が生成する。そしてd軌道などについては同一主量子数の軌道よりも、1つ主量子数が大きい原子軌道の方がエネルギー準位差が小さいのでそちらの方の原子軌道と混成することもある。
このように第2周期以降の原子は複数の混成軌道を取ることができ、有機分子や金属錯体などの分子構造の多様性をもたらしている。しかし実際の分子では必ずしも理論的な混成軌道とは異なる結合角を取る場合も多く、非共有電子対が混成軌道に及ぼす立体的な影響は原子価殻電子対反発則として知られている。
sp3混成軌道関数
1つのs軌道と3つのp軌道の重ね合わせにより4つの混成軌道が定式化され、sp3混成軌道関数と呼ばれる。次に炭素の場合の例を示す。
- <math>\psi_1 = \frac{1}{2} ( \psi_{2s} + \psi_{2p_x} + \psi_{2p_y} + \psi_{2p_z} )</math>
- <math>\psi_2 = \frac{1}{2} ( \psi_{2s} + \psi_{2p_x} - \psi_{2p_y} - \psi_{2p_z} )</math>
- <math>\psi_3 = \frac{1}{2} ( \psi_{2s} - \psi_{2p_x} + \psi_{2p_y} - \psi_{2p_z} )</math>
- <math>\psi_4 = \frac{1}{2} ( \psi_{2s} - \psi_{2p_x} - \psi_{2p_y} + \psi_{2p_z} )</math>
これら4つの混成軌道が表す方向性は正四面体の頂点方向と一致し、メタンの結合角109度とも合致する。
軌道混成理論によると、メタン中の価電子はエネルギー的に等しくなければならないが、メタンの光電子スペクトルは 12.7 eV（1つの電子対）と23 eV（3つの電子対）の2種のバンドを示す[3][4]。この明らかな矛盾は、sp3軌道が4つの水素原子の軌道と混合した時、さらにもう1つの軌道混合が起こると考えることで説明可能である。
sp2混成軌道関数
1つのs軌道と2つのp軌道の重ね合わせにより3つの混成軌道が定式化され、sp2混成軌道関数と呼ばれる。次に炭素の場合の例を示す。混成に加わらない軌道（2pz）をz軸に取ると、
- <math>\psi_1 = \sqrt{1/3}\psi_{2s} + \sqrt{2/3}\psi_{2p_x}</math>
- <math>\psi_2 = \sqrt{1/3}\psi_{2s} - \sqrt{1/6}\psi_{2p_x} + \sqrt{1/2}\psi_{2p_y}</math>
- <math>\psi_3 = \sqrt{1/3}\psi_{2s} - \sqrt{1/6}\psi_{2p_x} - \sqrt{1/2}\psi_{2p_y}</math>
これら3つの混成軌道が表す方向性はx-y平面上に対称軸120度を成して交差する軌道関数に相当し、エチレンの二重結合炭素の結合角とも合致する。
sp混成軌道
1つのs軌道と1つのp軌道の重ね合わせにより2つの混成軌道が定式化され、sp混成軌道関数と呼ばれる。次に炭素の場合の例を示す。混成に加わる軌道（2px）の対象軸をx軸に取ると、
- <math>\psi_1 = \frac{1}{\sqrt{2}}\psi_{2s} + \frac{1}{\sqrt{2}}\psi_{2p_x}</math>
- <math>\psi_2 = \frac{1}{\sqrt{2}}\psi_{2s} - \frac{1}{\sqrt{2}}\psi_{2p_x}</math>
となり、x軸上で直線的に対向する2つの軌道関数に相当し、アセチレンが直線状分子であることと合致する。
その他の混成軌道
s軌道、p軌道以外にもd軌道を含めた混成軌道が知られている。
- <math>sp^3 d</math> - 三角両錘構造[5] - 五塩化リン（PCl5）
- <math>sp^3 d^2</math> - 正八面体構造[6] - 六フッ化硫黄（SF6）
- <math>dsp^2</math> - 正方形構造
軌道混成に関する誤解
VSEPR則との関係
VSEPR理論と共に教えられる混成の単純な描写は、多くの教科書で幅広く使用されているにもかかわらず、高レベルの理論計算とは一致しない[7]。例えば、VSEPRのガイドラインを受ければ、水における酸素原子の混成は、2つの孤立電子対と2つの結合からなるsp3として描写され、正四面体型の対称な4つの軌道は等しいエネルギーを持つ[8]。しかしながら、分子軌道計算は分子の対称性を反映した軌道を与える[9]。この時、2つの孤立電子対の一つは、H-O-H骨格に垂直な電子密度を有する純粋なp型軌道である[9]。もう一方の孤立電子対は、おおよそsp0.8-軌道であり、H-O-H結合と同じ平面に存在する[10]。非結合性電子に対する2つの異なるエネルギーの存在は光電子スペクトルによって確かめられる[11]。
対照的に、O-H結合を作るために用いられる軌道は、おおよそsp4混成である。軌道の混合におけるこの変化が、H-O-H角が実験値の104.5ºに狭まる原因であり、電子の反発による変化ではないことがこれまで論じられてきた[10]。したがって、VSEPRおよび混成へのその応用は、水やその他の孤立電子対を持つ分子の正しい原子骨格を予測するものの、それは誤った理由によるものであると考えられる。
主要な化合物群におけるd軌道の関与
テンプレート:Main 混成理論はいくつかの面で、特に化学結合におけるd軌道の関与のエネルギー的考察 (sp3d およびsp3d2) において役に立たない。五塩化リン (PCl5) を例にとる。d軌道は大きく、相対的に核から離れており高いエネルギーに位置している。d軌道の核からの半径方向距離（3s - 0.47 Å、3p - 0.55 Å、3d - 2.4 Å）は、d-軌道のエネルギーがs軌道やp軌道と混合するためには高すぎることを示している。このため、sp3d混成は起こる、という説明には困難があった。
1990年、Magnussonは第二周期元素の超原子価化合物における結合でのd軌道混成の役割を決定的に排除した重要な論文を発表した。これは長い間、分子軌道理論を用いたこれらの原子の描写における論争および混乱の中心であった。混乱の一部は、これらの化合物を描写するために用いられる基底関数系にd関数を分極関数として含めなければない点にも起因している。ただし分極関数としてのd関数は、あくまでも他の原子の作る電場により元々の原子軌道が歪む効果を現しているものであり、原子軌道で言うところのd軌道とはやや異なるものである。実際、SF6やPCl5といったかつて超原子価化合物であると言われてきた分子においても、（分極関数では無い）d軌道の寄与は数パーセント以下程度と非常にわずかであり、Magnussonらはd軌道の関与は超原子価に関係していないと結論付けている[12]。
このように超原子価化合物におけるd軌道の寄与はかなり小さなものなのだが、ゼロと呼べるほど小さいわけでも無い。例えばエネルギーを非常に精密に計算しようという場合には、わずかな補正項としてd軌道を含む状態が混合してくる（ただしあくまで補正項であり、超原子価化合物の説明にd軌道が必要なわけでは無い）。
遷移金属錯体におけるp軌道の関与
同様に、p軌道は配位子と結合して18電子状態にある遷移金属中心によって利用されていると長年考えられてきた。しかしながら、最近の分子軌道計算によって、p軌道は遷移金属錯体中の混成軌道に対して有意に寄与していないことが明らかにされた[13]。
混成理論 vs. 分子軌道理論
混成理論は有機化学の不可欠な部分であり、一般的に上級の有機化学教科書では、様々な理由ではあるが、分子軌道理論と共に説明される。ある教科書は、反応機構を描くために、2つの原子が2つの電子を共有している古典的な結合描写が必要であると記している[14]。また、メタンの結合角を分子軌道理論によって予測するのは直接的でないとも述べられている。もう1つの教科書では、アルケンの結合を説明する際に混成理論を扱っており[15]、3つ目の教科書では水素分子の結合を解説するのに分子軌道理論を用いているがメタンに対しては混成理論を用いている[16]。
有機合成化学では、原子価結合法として広く知られている混成理論から生じた専門用語や描写法が、未だに広く使用されているが、より詳細な解析が必要な場合は、この化学結合の定性的な見方は概して分子軌道理論に取って代わられている。上級教科書は、混成軌道理論は粗い近似を要求する問題には今でも有用だが、多くの化学的現象には適用できない不完全な描写を与えることを、しばしば強調している[17][18]。混成理論に関する特に問題な点は、メタンや水といった基本的な化学種を含む多くの分子の光電子スペクトルを正確に予測できないことである。教育上の視点からは、軌道混成法は結合電子の局在を強調しすぎる傾向にあり、分子軌道理論のように分子対称性を効果的に包含しない。
混成原子軌道から作られた結合性軌道は局在化分子軌道と考えられる。分子軌道理論では、適切な数学的変換（ユニタリ変換）によって非局在化軌道から結合性軌道を作ることができる。基底状態で閉殻構造にある分子では、行列式の性格からこの数学的変換は総体の多電子波動関数を変化させない（個々の軌道のエネルギーは変化するが分子全体のエネルギーは変化しない）。したがって、基底状態の総エネルギーと電子密度、総エネルギーの最低値と対応する分子構造を説明するための、基底状態を描写する混成軌道は、非局在化軌道による描写と「等価」である。
しかしながら、開殻構造にあるイオン化あるいは励起状態では、この2つは等価ではない。ゆえに、混成軌道は、イオン化状態のエネルギー（クープマンズの定理により非局在化軌道のエネルギーとされる）を測定する光電子スペクトルを解釈するのに用いることができない。また、非局在化軌道間の電子遷移に対応する紫外-可視スペクトルの解釈にも用いることができない。
