HSAB則

HSAB則（エイチエスエービーそく）は、酸および塩基の相性を、硬いおよび軟らかいという表現を使って分類したものである。HSABは Hard and Soft Acids and Bases の略である。

概要

1960年代始めにテンプレート:仮リンク (Ralph Pearson) によって提示された。一般に軟らかい酸と軟らかい塩基のペアは反応しやすく強い結合を形成する。一方、硬い酸と硬い塩基のペアもまた反応しやすく、強い結合を形成する。ここで用いる酸、塩基と言う言葉はルイスの定義によるものであり、HSAB則は主に錯体中の金属(ルイス酸)と配位子(ルイス塩基)の相性に関して用いられる。硬い酸や硬い塩基を強酸や強塩基、軟らかい酸や塩基を弱い酸や塩基であると考えられることがあるが誤りである。

硬い酸 (HA) は、電気陰性度が低く、また高い電荷密度をもつものが多く分極率が小さいという特徴を持つ。周期表の金属イオンの多くが該当する。アルカリ金属イオン、プロトン、ハロゲン化水素、アルカリ土類金属イオン、電荷の高い軽い金属イオンなどがある。

軟らかい酸 (SA) は、電気陰性度が高く、また電荷密度が低いため分極化しやすいという特徴を持つ。銀、鉛、水銀などの遷移金属イオン、トリニトロベンゼンなどがある。

硬い塩基 (HB) は、ハロゲンイオン、水、アンモニア、水酸化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオンなどを含む。比較的電荷密度が小さい。

軟らかい塩基 (SB) は、ヨウ素、リン、二重結合、芳香環のπ電子系などを含む。電気陰性度が比較的小さく、電荷密度が大きく分極しやすい。

HAとHB、SAとSBは互いに相互作用(テンプレート:仮リンクの定義による水素結合)しやすい。前者はクーロン力、後者は分散力や軌道相互作用の寄与が大きい。

定量化する試みとしてはドラゴ-ウェイランドの式がある。

化学硬度

1983年、テンプレート:仮リンクとRobert Parrは、HSAB則の理論を拡張して「化学硬度」（Chemical hardness）を導入した。

<math>\eta = \frac{1}{2}\left(\frac{\partial^2 E}{\partial N^2}\right)_Z.</math>

<math>

\begin{align} \eta &\approx \frac{E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2},\\

    &=\frac{(E(N-1)-E(N)) - (E(N)-E(N+1))}{2},\\
    &=\frac{1}{2}(I-A),

\end{align} </math>

「化学硬度」は、上式から、イオン化エネルギー（I）と電子親和力（A）の差の二分の一である。この式は、バンドギャップがある場合に、バンドギャップに比例することを示している。

「化学硬度」と電気陰性度（χ）の関係は（μは化学ポテンシャル、χはMulliken electronegativityで、μ = −χ）：

<math>2\eta = \left(\frac{\partial \mu}{\partial N}\right)_Z \approx -\left(\frac{\partial \chi}{\partial N}\right)_Z,</math>

関連項目

• 三中心四電子結合
• 超原子価
• Russell S. Drago
• Bradford B. Wayland
• Kornblum-Regel（Kornblum則）

テンプレート:Chem-stub