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[[Image:Electron correlation.png|thumb|right|250px|電子相関エネルギーは厳密なエネルギーとハートリー‐フォック近似によって得られたエネルギーとの差で定義される。]]
'''電子相関'''（でんしそうかん、{{lang-en-short|electron correlation}}）とは、多電子系における[[電子]]間の位置の相関のこと。また'''電子相関エネルギー'''''E<sub>corr</sub>'' とは、多電子系における正確なエネルギー''E<sub>exact</sub>'' と[[ハートリー‐フォック近似]]によって計算したエネルギー''E<sub>HF</sub>'' との差として定義される。
:<math>E_{corr}=E_{exact}-E_{HF}</math>
つまり多電子系における電子間の相互作用は、HF法で考慮できる[[クーロン相互作用]]と[[交換相互作用]]の他にも、電子相関がある。

== 概要 ==
多電子系において1個の電子の位置を定めると、他の1個の電子の存在確率は第一の電子の位置によって異なる。このことを'''電子相関'''という。
[[バンド理論]]を基にした、電子のバンドによる描像では、電子間の相互作用を[[平均場近似]]（例：[[ハートリー‐フォック近似]]）から求める。つまり電子間の位置の相関を平均的なものに置き換えてしまっている。この平均化による近似のため真の電子間相互作用は求まらない。電子相関は、電子間相互作用において、この平均場近似を越える部分のことを指している。

現実の系では、[[d軌道|3d]][[遷移金属]]や、[[電子配置|4f電子]]を持つ[[希土類元素]]からなる[[化合物]]系の電子相関が強く（[[強相関電子系]]）、通常のバンド理論（或いは[[バンド計算]]）では扱えない場合がある。

電子の相関エネルギーは、多電子系での真の[[基底状態]]の（全）[[エネルギー]]（以下、非相対論の場合として考える）から、ハートリー‐フォック近似（[[平均場近似]]を使用）によって得られる基底状態の（全）エネルギーを差し引いたものである。

== 動的電子相関と静的電子相関 ==
HF近似では考慮されていなかった[[相関カスプ条件]]による電子相関は'''動的電子相関'''と呼ばれる。一方、エネルギーの近接した[[電子配置]]の混合により得られる安定化エネルギーは'''静的電子相関'''と呼ばれる。

== 関連項目 ==
* [[ハートリー‐フォック近似]]
* [[電子状態]]

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[[Category:固体物理学]]
[[Category:量子化学]]