熱力学のソースを表示

{{参照方法|date=2011年12月}}
{{統計力学}}
{{Wikibooks|熱力学|熱力学}}
'''熱力学'''（ねつりきがく、{{lang-en-short|thermodynamics}}）は、[[物理学]]の一分野で、[[熱]]や[[物質]]の[[輸送現象]]やそれに伴う[[力学]]的な[[仕事 (物理学)|仕事]]についてを、[[系 (自然科学)|系]]の[[巨視的]]性質から扱う[[学問]]。[[アボガドロ定数|アボガドロ数]]個程度の[[分子]]から成る物質の巨視的な性質を巨視的な[[物理量]]（[[エネルギー]]、[[温度]]、[[エントロピー]]、[[圧力]]、[[体積]]、[[物質量]]または[[分子数]]、[[化学ポテンシャル]]など）を用いて記述する。

なお、熱力学には大きく分けて「'''平衡系の熱力学'''」と「'''非平衡系の熱力学'''」がある。「非平衡系の熱力学」はまだ、限られた状況でしか成り立たないような理論しかできていないので、単に「熱力学」と言えば、普通は「平衡系の熱力学」のことを指す<ref>[[#shimizu|清水 (2007)]]</ref>。両者を区別する場合、平衡系の熱力学を'''平衡熱力学''' ({{en|equilibrium thermodynamics}})、非平衡系の熱力学を'''非平衡熱力学''' ({{en|non-equilibrium thermodynamics}}) と呼ぶ。

ここでいう'''平衡''' ({{en|equilibrium}}) とは[[熱力学的平衡]]を指す。ある系が熱力学的平衡にあるということは、系に働く[[力]]と[[力のモーメント]]が釣り合っていて、なおかつ系の内外への正味の物質やエネルギーの流れがないことを意味する。

平衡熱力学は（すなわち通常の熱力学は）、系の平衡状態とそれぞれの平衡状態を結ぶ過程とによって特徴付けられる。
平衡熱力学において扱う過程は、その始状態と終状態が平衡状態であるということを除いて、系の状態に制限を与えない。

熱力学と関係の深い物理学の分野として[[統計力学]]がある。統計力学は熱力学を[[古典力学]]や[[量子力学]]の立場から説明する試みであり、熱力学と統計力学は体系としては独立している。しかしながら、系の平衡状態を統計力学的に記述し、系の状態の遷移については熱力学によって記述するといったように、一つの現象や定理に対して両者の結果を援用するということはしばしば行われている。

== 歴史 ==
{{main|熱力学・統計力学の年表}}
18世紀後半から19世紀にかけて[[蒸気機関]]が発明・改良されたが、これらは学問的成果を応用したものでなく専ら経験的に進められたものであった。一方この頃[[気体]]の性質が研究され、19世紀初めには[[ボイル＝シャルルの法則]]（[[理想気体]]の性質）としてまとめられたが ([[ボイルの法則]]は1662年に[[ロバート・ボイル]]によって発表され、[[シャルルの法則]]は1787年頃に[[ジャック・シャルル]]によって発見されているが、最初に発表されたのは1802年で、[[ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサック|ゲイ＝リュサック]]による)、まだ熱を物質と考える[[カロリック説|熱素説]]が有力であった。

1820年代になると、[[ニコラ・レオナール・サディ・カルノー|サディ・カルノー]]が[[熱機関]]の科学的研究を目的として仮想熱機関として'''[[カルノーサイクル]]'''による研究を行い、ここに本格的な熱力学の研究が始まった。この研究結果は[[熱力学第二法則]]と[[エントロピー]]概念の重要性を示唆するものであったが、カルノーは熱素説に捉われたまま早世し、重要性が認識されるにはさらに時間がかかった。

なお同じ頃、[[ジョゼフ・フーリエ]]が[[熱伝導]]の研究を発表したが、これは熱力学とは直接関係なく、むしろ[[フーリエ変換]]など後世の数学の基礎から工学的な応用に至るまで多大な影響を及ぼすこととなった。また、熱伝導に関する研究はこれ以前に[[アイザック・ニュートン|ニュートン]]による[[ニュートンの冷却の法則|冷却の法則]]がある。

熱をエネルギーの一形態と捉え[[エネルギー保存の法則]]、つまり[[熱力学第一法則]]をはじめて提唱したのは[[ユリウス・ロベルト・フォン・マイヤー|ロベルト・マイヤー]]である。彼の論文は1842年に発表されたが全く注目されなかった。しかしほぼ同時期に[[ジェームズ・プレスコット・ジュール|ジュール]]が行った同様の研究は[[ウィリアム・トムソン]]（ケルヴィン卿）の知るところとなり、彼らの共同研究から第一法則が明らかにされた。

さらにトムソンはカルノーの研究を知り、[[絶対温度]]の概念および熱力学第二法則に到達した。[[ルドルフ・クラウジウス|クラウジウス]]も独立に第一および第二法則に到達し、カルノーサイクルの数学的解析からエントロピーの概念の重要性を明らかにした。エントロピーの命名もクラウジウスによるものである。こうして1850年代には両法則が確立された。

19世紀後半になると、[[ヘルマン・フォン・ヘルムホルツ|ヘルムホルツ]]によって自由エネルギーが、また[[ウィラード・ギブズ|ギブズ]]によって化学ポテンシャルが導入され、[[化学平衡]]などを含む広い範囲の現象を熱力学で論じることが可能になった。

一方、[[ルートヴィッヒ・ボルツマン|ボルツマン]]や[[ジェームズ・クラーク・マクスウェル|マクスウェル]]さらにはギブズによって、分子論の立場に立って、分子の挙動を平均化して扱い熱力学的なマクロの現象を説明する理論、[[統計力学]]が創始された。これにより、熱力学的諸概念と分子論をつなぎ合わせることを具体的に解釈できるようにした。
1905年の[[アルベルト・アインシュタイン|アインシュタイン]]による[[ブラウン運動]]の定式化と、1908年の[[ジャン・ペラン]]の実験は、分子論の正当性を示し、また確率過程論や統計物理学の応用の発展にも寄与した。

1999年に{{仮リンク|エリオット・リーブ|en|Elliott H. Lieb}}と{{仮リンク|ヤコブ・イングヴァソン|en|Jakob Yngvason}}は、「[[断熱的到達可能性]]」という概念を導入して熱力学を再構築した<ref>[[#lieb|Lieb and Yngvason (1999)]]</ref><ref>エリオット・リーブ, ヤコブ・イングヴァソン:「エントロピー再考」,[[田崎晴明]]訳,「[[パリティ]]」,[[丸善]], Vol.16, No.08, pp.4-12, (2001)</ref>。
「状態 Y が状態 X から断熱操作で到達可能である」ことを<math>X \prec Y</math>と表記し、この「<math>\prec</math>」の性質からエントロピーの存在と一意性を示した。
この公理的に基礎付けされた熱力学によって、クラウジウスの方法で用いられていた「熱い・冷たい」「熱」のような直感的で無定義な概念を基礎から排除した。温度は無定義な量ではなくエントロピーから導出される。
このリーブとイングヴァソンによる再構築以来、他にも熱力学を再構築する試みがいくつか行われている<ref>[[#sasa|佐々 (2000)]]、[[#shimizu|清水 (2007)]]、[[#tasaki0|田崎 (2000)]]などを参照。</ref>。

== 熱力学の様々な方法 ==
熱力学には様々なスタイルがある<ref>[[#shimizu|清水 (2007)]]</ref>．同じ内容の熱力学を得るのに、理論の出発地点となる基本的要請には様々な選び方がある。例えば多くの熱力学では、[[熱力学の法則]]を最も基本的な原理として採用している。しかし他の要請を選んで熱力学を展開していくスタイルもある。

さらに熱力学で用いるマクロ変数には[[示量性]]と[[示強性]]の 2 種類がある。例として、平衡状態の系を半分に分割することを考える。それぞれの系の温度は、分割する前後で変化しないが、体積や物質量、内部エネルギーはそれぞれ元の半分になる。簡単には、温度のように、分割に対して変化しないものを示強性、エネルギーのように分割した大きさに応じて変化するものを示量性と呼ぶ。

=== 他のミクロな物理学との関係 ===
*古典力学などのミクロ系の物理学の知識を用いる方法。
*ミクロ系の物理学の知識を用いず、熱力学だけで閉じた理論体系として論じる方法。

=== 基本的な変数の選び方 ===
*[[示量性]]状態量だけを基本的な変数に選んで論理展開していく方法。
*基本的な変数の一部を、温度などの[[示強性]]におきかえて熱力学を展開していく方法<ref>[[#shimizu|清水 (2007)]]</ref>。
多くの熱力学では[[温度]]、[[圧力]]、[[体積]]、[[物質量]]を基本的な変数として出発点に用いている。しかし他にも[[エントロピー]]などを出発点に用いて、温度や圧力は用いないスタイルもある<ref>[[#shimizu|清水 (2007)]]や[[#lieb|Lieb and Yngvason (1999)]]を参照</ref>。
示量性変数だけを用いる必要性は、たとえば融点上の熱力学系の状態は、温度を用いる限り一対一で表すことができないことなどによる。

== 統計力学との関係 ==
平衡状態の系が満たすべき性質から、マクロな熱力学の体系と整合するように、ミクロな（量子）力学の体系から要請される[[確率分布]]を導入したのが、平衡統計力学であると言って良い<ref>[[#tasaki1|田崎 (2008)]]</ref>。
このように熱力学は統計力学を基礎づけるもので、統計力学は熱力学を説明しない。熱力学的現象を徹底的に整理し、熱力学法則を確立したからこそ、物質の性質をよりミクロに捉えることが可能になった<ref>[[#sasa|佐々 (2000)]]</ref>。

統計力学と熱力学の関係についての誤解として、統計力学における[[等確率の原理]]と熱力学との対応関係がある。[[等確率の原理]]に基づく確率モデルは、あくまで平衡状態のマクロな性質を記述するための理論的な方便であり、現実の平衡状態が「確率によって用意されている」とか、「等確率の原理に正確に従っている」と考える必要はない。平衡状態を「マクロな物理量に対して定まった値を対応させる装置」と考えれば、等確率の原理に基づく確率モデルは、平衡状態のそのような側面だけを再現するように設計された「（理論的）装置」であると位置づけられる<ref>[[#tasaki1|田崎 (2008)]]</ref>。

<!--{{要出典|範囲=-->平衡熱力学においては、非平衡状態そのものは扱えないものの、平衡状態から別の平衡状態への[[遷移]]については扱うことができる<ref>[[#tasaki0|田崎 (2000)]], p.112, "''何度か強調してきたことだが, 熱力学では平衡状態を結ぶ操作の途中に, 系が平衡状態にあることはいっさい仮定しない。ときに熱力学は平衡状態にしか適用できないという誤解があるが, はじめと終わりの状態が平衡状態でありさえすれば, それらを結ぶ断熱操作がどれほど荒々しいものだろうと, エントロピー増大則は厳密に成立する。しかし, エントロピーという量が, 平衡状態についてしか定義されないことを忘れてはいけない。'' " </ref>。しかし (現在の) 平衡統計力学では、こうした状態間の遷移に言及することはできない<ref>[[#tasaki0|田崎(2000)]], p.14, "(前略) ''現在までにある程度の一般性をもって確立しているのは, 平衡統計物理学の一般的な形式である。'' (中略) ''単純に考えると, このような理論形式から熱力学が完全に導出できるような気がする。しかし, これは正しくない。'' (中略) ''操作の前後が平衡でありさえすれば, 途中でいかに荒々しい非平衡の時間変化がおきても, 熱力学は定量的に厳密に適用できる。しかし, 現在完成している統計物理学では, このような荒々しい時間変化を含む問題には手も足も出ない。つまり, 統計物理学から「導出」されるのは, 熱力学のごく限られた一側面だけなのである。'' " </ref>。<!--|date=2013年10月}}-->

== 熱力学の法則 ==
#[[熱力学第零法則]] 
#:系 A と B, B と C がそれぞれ熱平衡ならば、A と C も熱平衡にある。
#[[熱力学第一法則]]（[[エネルギー保存則]]）
#:系（閉鎖系）の内部エネルギー {{mvar|U}} の変化 {{math|d''U''}} は、外界から系に入った熱 {{math|&delta;''Q''}} と外界から系に対して行われた仕事{{math|&delta;''W''}} の和に等しい。
#::<math>dU=\delta{}Q+\delta{}W.</math>
#:さらに一般に、外界と物質を交換しうる系（開放系）では、外界から系に物質が流入することによる系のエネルギーの増加量 {{math|&delta;''Z''}} も加わることになる。
#::<math>dU=\delta{}Q+\delta{}W+\delta{}Z.</math>
#[[熱力学第二法則]]
##熱を低温の物体から高温の物体へ移動させ、それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である。（クラウジウスの原理）
##温度の一様な一つの物体から取った熱を全て仕事に変換し、それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である。（トムソン（ケルヴィン）の原理）
##[[永久機関|第二種永久機関]]は実現不可能である。（オストヴァルトの原理）
###厳密には第三法則（絶対零度の到達不可能）が必要。
###第二法則は第二種永久機関が実現するためには低温熱源が絶対零度である必要があると述べているだけで、第二種永久機関が実現不可能とまでは言っていない。
##断熱系で不可逆変化が起こるとき、エントロピーは必ず増加する。可逆的な変化ではエントロピーの増加はゼロとなる。（エントロピー増大の原理・クラウジウスの不等式）
#[[熱力学第三法則]]（ネルンスト・プランクの仮説）
#:絶対零度でエントロピーはゼロになる。
#::<math>\lim_{T\to{}0} S = 0.</math>

第一法則及び第二法則は、[[ルドルフ・クラウジウス]]によって定式化された。

=== より百科事典的な説明 ===
第零法則は、温度が一意に定まることを示している。

第一法則は、閉鎖された空間では外部との物質や熱、仕事のやり取りがない限り、熱（そしてエネルギー）の総量に変化はないということを示している。

第二法則は、エネルギーを他の種類のエネルギーに変換する際、必ず一部分が熱エネルギーに変換されるということ、そして、熱エネルギーを完全に他の種類のエネルギーに変換することは不可能であるということを示している。つまり、どんな種類のエネルギーも最終的には熱エネルギーに変換され、どの種類のエネルギーにも変換できずに再利用が不可能になるということを示している。なお、エントロピーの意味は熱力学の枠内では理解しにくいが、微視的な'''乱雑さ'''の尺度であるということが[[統計力学]]から明らかにされる。

第三法則は、絶対零度よりも低い温度はありえないことを示している。

== 熱力学的系 ==
{{main|系 (自然科学)}}
熱力学的系とは考えている[[世界]]の一部である。現実あるいは仮想の境界が系と残りの世界を分離する。その残りの世界は外界と呼ばれる。熱力学的系は境界の特徴により分類される。
*孤立系 - 外界から完全に独立した系。たとえば[[宇宙]]はその全体で一つの孤立系である。
*閉鎖系 - 系と外界との間で熱の移動は許されるが、物質の移動は許されない。[[温室]]がその例である。
*開放系 - 系と外界との間で熱と物質ともに移動が許される。

== 基本法則からの発展と応用 ==
内部エネルギーのうち仕事として取り出すことのできる分として「自由エネルギー」（条件によって[[ギブズエネルギー]]あるいは[[ヘルムホルツエネルギー]]を用いる）が定義される。熱力学第一法則から、

:「自発的変化は自由エネルギーが減少する方向へ進む」
:「自由エネルギーが一定であれば系は平衡状態にある」

ことが導かれる。このことは特に[[化学反応]]にも適用され、[[平衡定数|化学平衡定数]] {{mvar|K}} は基準状態での自由エネルギー変化 {{math|&Delta;''G''}} と以下の関係にあることが示される。

:<math>\Delta G = -RT\ln K.</math>
{{mvar|R}}：[[気体定数]]、{{mvar|T}}：[[熱力学温度]]

なお、[[化学反応]]の時間的変化については別分野「[[反応速度論]]」として発展しているのでその項目を参照のこと。

== 非平衡熱力学 ==
{{main|非平衡統計力学}}
平衡熱力学は、[[温度]]やエントロピーなど平衡状態の系を特徴付ける量を用いて系の状態を記述した。非平衡系においてもこのような特徴を持つ系が存在し、平衡系で与えられる量を用いて非平衡系を記述する方法が試みられた。
このような非平衡系の熱力学や統計力学は、その発展の初期には個別の現象に対してそれぞれ研究がなされていた。特に有名なものは、[[ブラウン運動]]に関する[[アルベルト・アインシュタイン]]の研究や、[[熱雑音]]に関する[[ハリー・ナイキスト]]の仕事である。
'''非平衡熱力学'''が統一的な体系として整理されはじめたのは1930年代ごろのことで、[[ラルス・オンサーガー]]、[[イリヤ・プリゴジン]]などの仕事が有名である。

=== 線形応答理論 ===
{{main|線形応答理論|相反定理}}
基礎的な理論として'''[[線形非平衡熱力学]]'''がある。ここでは、「局所的平衡」（局所的には上記の平衡熱力学の理論と熱力学変数の関係式が成り立つ）を仮定する。また、時間的変化を示す'''流れ'''と、流れの原因となる'''熱力学的力'''（あるポテンシャルの空間的勾配）という概念を導入する。具体的には次のようなものである：

{|class=wikitable
! 流れるもの!!「力」の原因
|-
||電気（電荷）||電位
|-
||密度（質量）||圧力（物質全体）<br />化学ポテンシャル（各物質）
|-
|熱||温度
|}

ここで熱力学的力は、流れと力の積が局所エントロピー生成（エントロピー密度の時間微分）となるようにとるものとする。すると各流れ {{mvar|'''J'''}} と力 {{mvar|'''X'''}} の間には次の比例関係が成り立つ<ref name="reciprocal">{{cite web|和書|author=ラルス・オンサーガー|others=井口和基 訳|title=オンサーガーの不可逆過程の熱力学|url=http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/178097/1/bussei_el_023103.pdf|accessdate=2014-06-27|ref=reciprocal}}</ref>。

:<math>\boldsymbol{J} = \mathrm{L}\boldsymbol{X}.</math> 

これは各成分について書き下せば次のようになる。
:<math>J_i = \sum_j L_{ij}X_j\,.</math>

系の微視的な状態について、[[時間反転対称性]]が成り立ち状態の遷移が「可逆」であるならば、すなわち順方向の遷移とその逆方向の遷移の確率が等しいならば、係数行列 {{math|L}} は[[対称行列|対称]]になる<ref name="reciprocal"/>。
:<math>L_{ij}=L_{ji} \quad (\mathrm{L} = \mathrm{L}^\mathrm{T}).</math>

これを[[ラルス・オンサーガー|オンサーガー]]の[[相反定理]]という。微視的可逆性の原理は、外部[[磁場]]や[[コリオリ力]]がある系に対しては成り立たなくなるため、同様に相反定理も外部磁場中の系や回転系に対しては成立しない<ref name="reciprocal"/>。

なお、[[化学反応]]（流れ）と親和力（反応前後での化学ポテンシャル差）の間も上記と同様の流れ・力の関係が書けるが、これは[[スカラー]]であるため、[[ベクトル]]である上記の流れ・力とは一般には交差しない（[[キュリーの原理]]）。ただし非[[等方的]]な系ではこの限りでなく、[[生体膜]]（化学反応と物質移動の共役）や[[界面]]などの例がある。

このような流れの様子が時間変化しないのが'''定常状態'''であるが、その条件として「流れによるエントロピー生成が極小である」ということが[[イリヤ・プリゴジン]]により示されている。

その後さらにプリゴジンの『[[散逸構造]]論』など、非線形の領域に拡張された非平衡熱力学が研究されている。

== 脚注 ==
{{Reflist}}
== 参考文献 ==
; 論文
* {{Cite journal
|author=E. H. Lieb and J. Yngvason
|title=The Physics and mathematics of the second law of thermodynamics
|journal=Phys. Rept.
|volume=310
|pages=1
|year=1999
|url=http://de.arxiv.org/abs/cond-mat/9708200
|ref=lieb
}}
; 書籍
* {{Cite book|和書
|author=[[エンリコ・フェルミ]]
|title=フェルミ熱力学
|publisher=[[三省堂]]
|year=1973
|isbn=978-4385306599
|ref=fermi
}}
*{{Cite book|和書
|author=[[佐々真一]]
|year=2000
|title=熱力学入門
|publisher=[[共立出版]]
|isbn=978-4320033474
|ref=sasa
}}
* {{Cite book|和書
|author=[[田崎晴明]]
|title=熱力学―現代的な視点から
|publisher=[[培風館]]
|series=新物理学シリーズ
|year=2000
|isbn=978-4-563-02432-1
|ref=tasaki0
}}
*{{Cite book|和書
|author=[[清水明]]
|title=熱力学の基礎
|publisher=[[東大出版会]]
|year=2007
|isbn=978-4-13-062609-5
|ref=shimizu
}}
* {{Cite book|和書
|author=田崎晴明
|title=統計力学 I
|publisher=培風館
|year=2008
|isbn=978-4-563-02437-6
|ref=tasaki1
}}
*{{Cite book|和書
|author=[[高林武彦]]
|title=熱学史
|publisher=[[海鳴社]]
|year=1999
|isbn=4-87525-191-2
|ref=takabayashi
}}
*{{Cite book|和書
|author=[[山本義隆]]
|title=熱学思想の史的展開
|publisher=[[現代数学社]]
|year=1987
|isbn=4-7687-0301-1
|ref=yamamoto
}}

== 関連書籍 ==
* {{cite book|和書|title=大学演習 熱学・統計力学|author=久保 亮五|publisher=裳華房|edition=修訂版|ISBN=978-4785380328|ref=kuboryo}}
* {{cite book|和書|title=熱力学（上）|author=H. B. Callen|others=山本 常信、[[小田垣孝|小田垣 孝]] (訳)|publisher=吉岡書店|ISBN=978-4-8427-0189-9|ref=callen1}}
* {{cite book|和書|title=熱力学（下）|author=H. B. Callen|others=山本 常信、小田垣 孝 (訳)|publisher=吉岡書店|ISBN=978-4-8427-0192-9}}
* {{cite book|和書|title=熱力学および統計物理入門（上）|author=H. B. Callen|others=小田垣 孝 (訳)|publisher=吉岡書店|ISBN=978-4-8427-0272-8|ref=callen2}}
* {{cite book|和書|title=熱力学および統計物理入門（下）|author=H. B. Callen|others=小田垣 孝 (訳)|publisher=吉岡書店|ISBN=978-4-8427-0273-5}}
* {{cite book|和書|title=統計熱物理学の基礎（上）|author=ライフ|others=中山 寿夫、小林 祐次 (訳) |publisher=吉岡書店|ISBN=978-4-8427-0335-0}}
* {{cite book|和書|title=統計熱物理学の基礎（中）|author=ライフ|others=中山 寿夫、小林 祐次 (訳) |publisher=吉岡書店|ISBN=978-4-8427-0348-0}}
* {{cite book|和書|title=統計熱物理学の基礎（下）|author=ライフ|others=中山 寿夫、小林 祐次 (訳) |publisher=吉岡書店|ISBN=978-4-8427-0306-0}}
* {{cite book|和書|title=統計物理学（上）|series=[[理論物理学教程]]第 5 巻|author=ランダウ、リフシッツ|others=小林 秋男、小川 岩雄、富永 五郎、浜田 達二、横田 伊佐秋 (訳)|publisher=岩波書店|edition=第 3 版|ISBN=978-4-00-005720-2}}
* {{cite book|和書|title=統計物理学（下）|series=[[理論物理学教程]]第 5 巻|author=ランダウ、リフシッツ|others=小林 秋男、小川 岩雄、富永 五郎、浜田 達二、横田 伊佐秋 (訳)|publisher=岩波書店|edition=第 3 版|ISBN=978-4-00-005721-9}}

== 外部リンク ==
* [http://weblearningplaza.jst.go.jp/cgi-bin/user/top.pl?next=lesson_list&type=simple&field_code=31&course_code=452 熱力学基礎知識] (技術者Web学習システム)

{{Physics-footer}}

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[[Category:物理学]]
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