付加反応のソースを表示

[[ファイル:Chlorine and etene addition.png|thumb|right|300px|エチレンへの塩素の付加]]
'''付加反応'''（ふかはんのう）とは[[化学結合|多重結合]]が解裂し、それぞれの端が別の[[原子団]]と新たな単結合を生成する反応である。

大きく分けて、[[アルケン]]のブロモ化を代表とする'''[[求電子付加反応]]'''('''Ad<sub>E</sub>''')と、カルボニルと[[グリニャール試薬]]との反応を代表とする'''[[求核付加反応]]'''('''Ad<sub>N</sub>''')に区分されるが、この他に非極性付加反応の'''[[ラジカル付加]]'''がある。

炭素化合物では[[三重結合]]で最も起きやすく、[[二重結合]]がそれに次ぐ。これは三重結合の[[結合エンタルピー]]が小さいためである。

付加反応の生成物は '''付加体''' と呼ばれる。

== 求電子付加 ==
反応機構的には二重結合（ないしは三重結合）の[[π電子]]にカチオン種が付加し、次いで生成したカルボカチオン(C<sup>+</sup>)をアニオン種が攻撃して付加反応が終結する。
生成物の立体化学的考察より、多くの場合、二重結合平面に対してカチオン種とアニオン種がトランス方向(anti-periplaner方向)から付加することが確認されており、[[遷移状態]]は非古典式カルボカチオン(non-classical catbocation)を経由していると考えられている。また反応によっては古典式カルボカチオン(classical catbocation)を経由している場合もある。

[[ファイル:付加反応 非古典式カルボカチオン.PNG|center]]

求電子的付加反応の生成する異性体に関して、[[マルコフニコフ則]]とザイツェフ-ワグナー則が知られている。両者とも実験からの経験則で、次に示す。

*マルコフニコフ則："HX付加の場合、置換基の多い側にXが付加する"
*ザイツェフ-ワグナー則："両炭素の置換基数が同等のオレフィンへのHX付加の場合、XはCH<sub>3</sub>-基が置換している方、あるいは末端に近いほうの炭素に付加する"

これらの法則は、遷移状態のカルボカチオンのうち、置換基の[[誘起効果|I効果]]によりδ+の電荷が安定化されるほうにX<sup>-</sup>が攻撃するためであると理解されている。カルボカチオンの安定化は芳香環による共鳴、水素原子による[[超共役]]によっても引き起こされる。

{| class="wikitable" style="margin:0 auto"
|+ 求電子付加の例<ref name="C.K. Ingold">C. K. Ingold, "Structure and Mechanism in Organic Chemistry". 2nd. Ed., pp 249.</ref>
! 付加試薬
! 付加される化合物
! 生成物
|-
| H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>
| rowspan="6" | R<sub>2</sub>C=CR<sub>2</sub>
| R<sub>2</sub>C(H)-(HO)CR<sub>2</sub>
|-
| H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
| R<sub>2</sub>C(H)-(OSO<sub>3</sub>H)CR<sub>2</sub>
|-
| X<sub>2</sub>
| R<sub>2</sub>C(X)-(X)CR<sub>2</sub>
|-
| X<sub>2</sub>, H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>
| R<sub>2</sub>C(X)-(HO)CR<sub>2</sub>
|-
| HX
| R<sub>2</sub>C(X)-(H)CR<sub>2</sub>
|-
| NOCl
| R<sub>2</sub>(NO)-(Cl)CR<sub>2</sub>
|}

== 求核付加 ==
有機電子論的にはカルボニルは電子の「立ち上がり」の寄与があるため、Cがδ＋、Oがδ－であると考えられる。それに対して有機金属試薬が攻撃すると、アルキルカルボアニオン種がCへ、金属カチオン種がOに付加する（最終的に金属カチオン種はプロトンと置換されて-OHとなる）。

{| class="wikitable" style="margin:0 auto"
|+ 求核付加の例<ref name="C.K. Ingold"/>
! 付加試薬
! 付加される化合物
! 生成物
|-
| グリニャール試薬
| rowspan="2" | R<sub>2</sub>C=O
| R<sub>2</sub>C(-OMg)-アルキル
|-
| OH<sup>-</sup>, H<sub>2</sub>O
| R<sub>2</sub>C(-OH)<sub>2</sub>
|-
| OH<sup>-</sup>, H<sub>2</sub>O
| rowspan="2" | RC≡N
| RCOO<sup>-</sup>
|-
| H<sub>2</sub>S
| R<C(=S)NH<sub>2</sub>
|-
| CN<sup>-</sup>, ROH
| R<sub>2</sub>C=O
| R<sub>2</sub>C(-OH)-CN
|}

== 脚注 ==
<references />

== 関連項目 ==
* [[脱離反応]]

[[Category:付加反応|*]]