ラジカル (化学)のソースを表示

'''ラジカル''' (radical) は、[[不対電子]]をもつ[[原子]]や[[分子]]、あるいは[[イオン]]のことを指す<ref>[http://goldbook.iupac.org/R05066.html IUPAC Gold Book - radical (free radical)]</ref>。'''フリーラジカル'''または'''遊離基'''（ゆうりき）とも呼ばれる。<ref>GLOSSARY OF CLASS NAMES OF ORGANIC COMPOUNDS AND REACTIVE INTERMEDIATES BASED ON STRUCTURE (IUPAC Recommendations 1994)[http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/class/ionra.html]</ref>

また最近の傾向としては、C<sub>2</sub>, C<sub>3</sub>, CH<sub>2</sub> など、不対電子を持たないがいわゆる [[オクテット則]]を満たさず、活性で短寿命の中間[[化学種]]一般の総称として「ラジカル（フリーラジカル）」と使う場合もある。<ref>G. Herzberg (1971), "The spectra and structures of simple free radicals, "ISBN 048665821X</ref><ref>28th International Symposium on Free Radicals[http://www.free-radicals-symposium-05.ch/index2.html]</ref>すべてのラジカルが[[活性酸素]]ではないが一般的にラジカルは活性酸素を意味する<ref>近藤和雄『専門医がやさしく教える活性酸素』1999, p.48 ISBN 4-569-60485-4</ref>。

通常、原子や分子の軌道電子は2つずつ対になって存在し、安定な物質やイオンを形成する。ここに[[熱]]や[[光]]などの形で[[エネルギー]]が加えられると、電子が励起されて移動したり、あるいは[[化学結合]]が二者に均一に[[解離 (化学)|解裂]]（ホモリティック解裂）することによって不対電子ができ、ラジカルが発生する。

ラジカルは通常、反応性が高いために、生成するとすぐに他の原子や分子との間で[[酸化還元反応]]を起こし安定な分子やイオンとなる。ただし、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル (DPPH) など、特殊な構造を持つ分子は安定なラジカルを形成することが知られている。

多くのラジカルは電子対を作らない電子を持つため、[[磁性]]など[[スピン角運動量|電子スピン]]に由来する特有の性質を示す。このため、ラジカルは[[電子スピン共鳴]]による分析が可能である。さらに、結晶制御により分子間でスピンをうまく整列させ、極低温であるが[[強磁性]]が報告されたラジカルも存在する。1991年、木下らにより報告された''p''-Nitrophenyl nitronylnitroxide (NPNN)が、最初の有機強磁性体の例である(Tc=0.6K)。

==歴史==
[[燃焼]]を始めとしてラジカルが関与する[[化学反応]]は数多く存在するが、実体としてのラジカルが発見されたのは[[20世紀]]の始めであった。一方、ラジカル（基、radical）という用語は実体としてのラジカルが発見されるより以前より存在しており、それは今日の置換基に相当する用語であり、例えばCH<sub>3</sub>-をMethyl radical（メチル基）というように使われた。

化学結合と価電子との関係が体系付けられたのは1910年にG.N.ルイスが発表した[[有機電子論#原子価と価電子|価電子理論]]による。つまり、1本の共有結合が1組2つの電子から構成されることが明確になったのは20世紀以降のことである。一方、19世紀の化学では、[[ジョン・ドルトン|ドルトン]]の[[倍数比例の法則]]から導かれる「価」の概念（記事 [[化学量論]]に詳しい）を元に、化学変化から構造変化を演繹することで実際の分子の構造が明らかにされていた（例えば、[[ケクレ]]のベンゼン構造の提唱は[[1865年]]である）。すなわち、当初、ラジカルは化学変化する分子の部分構造（原子団）を示す用語であり、必ずしも反応中間体や実在する分子種を示す用語ではなかった。しかし、1900年にゴンベルク(Gomberg,M.)が長寿命ラジカルであるトリフェニルメチルラジカルを発見するころから、「ラジカル」という用語に対する状況が一変する。

ゴンベルクらの発見により、[[共有結合]]を切断して生じる不対電子を持つような反応性の高い分子種の存在が明らかになり、部分構造を示す用語からの類推もあり、この類の実在する分子種はフリーラジカル（遊離基、free radical）と命名された。この定義により「基」という用語が二重の意味を持つようになった。すなわち用語の意味を厳密に言い表す際には部分構造の「基」は置換基、分子種の「基」は遊離基と言い表す必要が出て来た。そして置換基の場合その切断部位の電子状態は特に意図していないが、遊離基の場合は不対電子の存在と対応付けられている。また、表記上も置換基の場合は部分構造を示す化学式にハイフンを付けて置換基であることを示す（CH<sub>3</sub>-）のに対して、遊離基の場合は化学式にドットを付けて遊離基であることを示す（CH<sub>3</sub><sup>・</sup>）。

近年においては置換基を意味する基は''radical''ではなく''substitute''や''group''と呼び表されることが通常になった為、今日では特に断らない限り、単に「ラジカル」と言った場合は遊離基を意味する。

　一方、[[ゲルハルト・ヘルツベルク]]がラジカルを分析する手段として、[[分光法]]を発展させラジカルの[[電子状態]]が詳しく調べられるようになった。その結果、ラジカルが単純に結合を切断した形で存在するのではなく、特に二つの結合を切ったようなビラジカル（またはバイラジカル;CH<sub>2</sub>等）では基底状態は不対電子を持たない形で存在することが明らかになった。一方で安定な分子の一部（O<sub>2</sub>など）も不対電子を持つことから、ヘルツベルクはラジカルに対して「不対電子をもつことにとらわれず、反応性の高い活性で短寿命の中間化学種一般の総称」という広い定義を彼の著書の中で使用した。これを受けてヘルツベルクと関連の深い、[[分子科学]]（化学物理）、[[化学反応|化学反応論]]、[[宇宙化学]]の分野ではこの広い定義で扱われるようになった。

==ラジカル反応==
ラジカルに1電子を奪われた分子が他の分子から電子を引き抜くと、その分子がさらにラジカルを形成するため、反応は連鎖的に進行する。反応はラジカル同士が反応して共有結合を生成するまで続く。このような反応を'''ラジカル反応'''または'''ラジカル連鎖反応'''という。[[燃焼]]は最も良く知られたラジカル反応の1つであり、[[ハロゲン]]分子が[[炭化水素]]と反応し[[ハロゲン化アルキル]]を生じるのもラジカル反応である。高分子合成においても[[過酸化ベンゾイル]] (BPO) や[[アゾビスイソブチロニトリル]] (AIBN) を開始剤とする[[ラジカル重合]]が行われる。[[オゾンホール]]の原因となっているのは塩素原子のラジカルである。

ラジカルが関与する代表的な化学反応を次に示す。

===ラジカル置換反応===
つぎに[[メタン]]と[[塩素]]のラジカル置換反応の例を示す。

[[画像:反応式_ラジカル置換反応.PNG]]

*塩素分子が光 (hν) または熱（⊿）でラジカル解裂することで塩素ラジカルが発生する（式1）。
*塩素ラジカルはメタンの[[水素]]から1電子を引き抜き塩化水素になり、メタンはメチルラジカルとなる。メチルラジカルは sp<sup>2</sup> 型の配座をとりラジカルはp軌道上に存在する（式2）。
*メチルラジカルは塩素分子1電子を引き抜きクロロメタンになり、再び塩素ラジカルが再生する（式3）。
*塩素ラジカル同士で1電子授受するとラジカルは消滅し、塩素分子となる（式4）。
*メチルラジカル同士で1電子授受するとラジカルは消滅し、[[エタン]]となる（式5）。

===ラジカル付加反応===
次に臭化水素 (HBr) の[[オレフィン]]へのラジカル付加反応の例を次に示す。

[[画像:反応式_ラジカル付加反応.PNG]]

*[[酸素]]による空気酸化あるいは過酸化物などのラジカル開始剤が存在する場合、ラジカルが HBr から水素を引き抜き臭素ラジカルが発生する（式1）。
*臭素ラジカルが炭素二重結合に付加する場合、生成する炭素ラジカルが安定な中間体が生成する。このラジカル付加の配向は、[[カルボカチオン]]中間体を経由する際の[[マルコフニコフ則]]と逆になる。その理由は炭素ラジカル近傍に置換基が多いほうがσ軌道の超共役による安定化の寄与が大になるためである（式2）。
*炭素ラジカルが HBr から水素を引き抜き臭素ラジカルが再生する（式3）。
*副生成物としてはラジカル終端反応によりオレフィンの2量体などが発生する（式4、5）。

== 関連項目 ==
*[[不対電子]]
*[[電子スピン共鳴]]
*[[ゲルハルト・ヘルツベルク]]
*[[MULTIS]]

==参考文献==
<references/>

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[[Category:化学反応]]
[[Category:有機化学]]
[[Category:イオン]]
[[Category:生物学的過程]]