ホフマン転位のソースを表示

'''ホフマン転位'''（ホフマンてんい、Hofmann rearrangement）は[[カルボン酸]][[アミド]]を[[臭素]]の[[アルカリ]]水溶液で処理すると、炭素数が1個減少した[[アミン]]が得られる[[転位反応]]のことである。[[1871年]]に[[アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマン]]によって報告された。

反応は以下のような機構によって進行する。
# カルボン酸アミドの窒素上の水素の1つが臭素に置換される。
# 窒素上に残っているプロトンが脱離してN-ブロモアミダートとなる。
# カルボニル基に結合している置換基が窒素上へ転位すると同時に臭素が脱離し[[イソシアン酸]]エステルとなる。
# イソシアン酸エステルに水が付加して[[カルバミン酸]]アミドとなる。
# カルバミン酸アミドが[[脱炭酸反応]]してアミンを生成する。

: [[Image:Hoffmann rearrangement mechanism.svg|429px|ホフマン転移の反応機構]]

溶媒としてアルカリ水溶液の代わりにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を使用した場合、[[反応中間体]]のイソシアン酸エステルにメタノールが付加して[[ウレタン]]が得られる。転位する置換基の[[立体配置]]は保持で進行する。かつては転位反応の段階は先に臭素が脱離して1価の窒素を含む化学種である[[ニトレン]]が生成してから置換基が窒素上に転位するものと考えられていたが、副生成物や[[計算化学]]による知見から臭素の脱離と置換基の転位は同時に進行する協奏的反応との考えが主流である。

カルボン酸誘導体を炭素数が1つ少ないアミンに変換する類似の反応として[[クルチウス転位]]や[[シュミット転位]]、[[ロッセン転位]]といった反応が知られている。ホフマン転位は強アルカリ条件のため合成手法としてはクルチウス転位に比べて収率的に劣ることが多いため、合成にはクルチウス転位の方が通常は使用される。

{{デフォルトソート:ほふまんてんい}}
[[Category:転位反応]]
[[Category:人名反応]]