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量子状態

2014-02-13T11:47:41Z

121.113.213.121:

{{量子力学}}
'''量子状態'''（りょうしじょうたい、{{Lang-en-short|quantum state}}<ref>{{Cite book|和書
|author = [[文部省]]
|coauthors = [[日本物理学会]]編
|title = [[学術用語集]] 物理学編
|url = http://sciterm.nii.ac.jp/cgi-bin/reference.cgi
|year = 1990
|publisher = [[培風館]]
|isbn = 4-563-02195-4
|page =
}}</ref>）とは、[[量子論]]で記述される[[系]]（量子系）がとる[[状態]]のことである。

これは系の[[物理量]]（[[オブザーバブル|可観測量]]、[[オブザーバブル]]）を測定したとき、その測定値のバラつき具合を表す確率分布によって定義される。

以下に述べるように、量子状態には、[[量子状態#純粋状態|純粋状態]]と[[量子状態#混合状態|混合状態]]とがある。

==定義==
量子論では、全く同じように系を準備して、その系について全く同じように物理量（オブザーバブル）を[[測定]]しても、測定をするたびに、異なった測定値が得られる。このことは、「（原理的には）物理量が定まっている」とする[[古典論]]とは明らかに異なり、よって古典論のように、物理量の一つの測定値から状態を定義（規定）するということができない。

物理量<math>A \ </math>の測定を行うことを考える。測定したいある系に対して、それとそっくりな（巨視的に見て区別のつかない）系を数多く用意するなどして、充分多くの回数だけ測定を行うと、ある測定値<math>a_0 \ </math>が出現する[[確率]]がある一定値に収束することが知られている。それをすべての測定値<math>a_0, a_1,... \ </math>について調べることで、どのように測定値がバラつくかを表す[[確率分布]]<math>P ( a ) \ </math>が得られる。

このことからも分かる通り、実は量子論において定まっているのは、測定によって得られる物理量ではなく、この「物理量がどのようにバラつくかを表す[[確率分布]]」なのである。

よって量子論では、量子状態の定義もこの「測定値の確率分布」を使う。量子論における'''状態'''とは「各物理量<math>A,B,...</math>について、それを測定した時に得る測定値の確率分布<math>P(a),P(b),...</math>を与えるもの」を指す。

==定式化==
上記のような事情から、量子論における「状態」や「物理量」を数式で表現するためには、少し工夫が必要である。

しかし、正しい「物理量の測定値の[[確率分布]]<math>{P(a)} \ </math>」が得られるような方法ならば、どんなものであっても構わない。これまで定式化の方法として「演算子形式」や「[[経路積分]]形式」などが作られている。これらは見かけ上はずいぶん異なって見えるが、得られる物理量の測定値の確率分布<math>{P(a)} \ </math>は同じなので、どれも等価な理論である。

以下では、その中でも最も一般的な「演算子形式」での定式化の方法について述べる。

なお、演算子形式の量子論では「複素[[ヒルベルト空間]]」と呼ばれる抽象的な空間を考えるが、その理由は「そうすればうまく自然を記述できたから」と言うよりほかない。もっと具体的なものを使って、正しい<math>{P(a)} \ </math>を求めることができる方法が存在するかもしれないが、これまでのところ見つかっていない。

== 純粋状態 ==
'''純粋状態''' とは、標語的に言い表せば、扱う系について原理的に可能な限りの情報が既に得られている場合の状態であり、以下に示す '''状態[[数ベクトル空間|ベクトル]]''' によって表現されるものを言う。

純粋状態は、ある[[ヒルベルト空間]] <math>\mathcal{H}</math> の[[規格化]]された[[射線]]（原点から伸びる、位置ベクトルのようなものを想像していただきたい）<math>e^{i\theta}|\psi\rangle</math>で表される。これは、自身との内積<math>(|\psi\rangle)^\dagger|\psi\rangle=\langle\psi|\psi\rangle</math>が次の規格化条件、
{{Indent|<math>\langle\psi|\psi\rangle = 1</math>}}
を満たす。

ただし、このベクトルのとり方については、上記の規格化条件さえ満たせばよく、<math>|\psi\rangle</math> と <math>e^{i\theta}|\psi\rangle</math>は、したがって一つの同じ純粋状態を表す（「[[位相]]」は物理的に意味を持たない）。このような <math>|\psi\rangle</math> を '''状態ベクトル''' と呼ぶ。また特別に、ある物理量が確定値をとる状態を、[[固有状態]]といい、このとき状態ベクトルはその物理量（演算子）に対する[[固有ベクトル]]になっている。たとえば、状態<math>|\psi\rangle</math>がエネルギー固有値<math>E</math>のエネルギー固有状態（[[ハミルトニアン]] <math>H</math> の固有ベクトル）であったときには、

:<math>H|\psi\rangle=E|\psi\rangle</math>

と表す。

== 混合状態 ==
{{Redirect|混合|流体をかき混ぜる操作|攪拌}}
'''混合状態''' とは、すべての[[オブザーバブル|物理量]]<math>A</math>について、その測定値（[[固有値]]）に対する[[確率分布]]<math>P_\psi ( a ) </math>が、純粋状態<math>|\psi_1\rangle</math>, <math>|\psi_2\rangle</math>, ..., <math>|\psi_k\rangle</math>, ... における物理量<math>A</math>の測定値に対する確率分布<math>P_1 ( a )</math>, <math>P_2 ( a )</math>, ..., <math>P_k ( a )</math>, ... に、重み <math>p_1</math>, <math>p_2</math>, ..., <math>p_k</math>, ... をつけて平均したものとして表せるような状態のことである。
{{Indent|<math> P_\psi ( a ) \ = \sum_k p_k P_k ( a ) \ ( 0 < p_k < 1, \sum_k p_k \, = 1 )</math>}}
つまり、混合状態は、純粋状態<math>|\psi_1\rangle</math>, <math>|\psi_2\rangle</math>, ..., <math>|\psi_k\rangle</math>, ... がそれぞれ、[[確率]] <math>p_1</math>, <math>p_2</math>, ..., <math>p_k</math>, ... で古典的に重ね合わさった（混ざり合った）状態を表す。言い替えれば、このとき物理量 <math>A</math> の測定値についての確率分布は、それぞれの純粋状態における確率分布の（重みつきの）重ね合わせで表される。量子論的な状態の[[重ね合わせ]]では[[干渉_(物理学)#量子干渉|干渉]]が起こるため、確率分布自体は重ね合わせでは表されないが（[[二重スリット実験]]）、混合状態においては、古典論と同様に、確率分布の重ね合わせが成り立つ（量子的な重ね合わせではない）。

一般に、混合状態は状態ベクトルではなく'''「密度演算子」'''<math>\hat{\rho}</math> を用いて表す。

===密度演算子===
{{Main|密度行列}}
混合状態において、k番目の状態が確率（重み）<math>p_k</math>で混ざっているとき、
{{Indent|<math> \hat{\rho} = \sum_k p_k | \psi_k \rangle \langle \psi_k | </math>}}
で定義される演算子 <math>\hat{\rho}</math> を '''密度演算子''' と言う。'''[[密度行列]]''' <math>\mathbf{\rho}</math> は、密度演算子を[[行列表示]]したものである。

密度演算子 <math>\hat{\rho}</math> は以下の性質を満たす。
* <math>\hat{\rho}</math> は[[エルミート演算子]]
* 任意の <math>|\phi\rangle\in\mathcal{H}</math> に対し、<math>0\leq\langle\phi|\hat{\rho}|\phi\rangle</math>
**（[[ヒルベルト空間]]上のすべての状態ベクトルについて、それとそれに密度演算子を作用させた状態との内積は負にならない：確率はゼロまたは正）
* <math>\mathrm{Tr} \{\mathbf{\rho} \} = 1</math>
**（密度行列の[[跡_(線型代数学)|トレース(対角和)]]は1になる：全事象の起こる確率は1）
* <math>\mathrm{Tr} \{\mathbf{\rho}^2\} = \sum_k p_k^2 \leq 1</math>
**（密度行列の二乗のトレースは1以下になる。特に、等号が成り立つ場合、純粋状態を表す）

==物理量の測定==
{{main|オブザーバブル}}
演算子形式では、物理量は[[エルミート演算子]]で表される。物理量<math>A \ </math>の測定値は測定ごとにバラつくが、得られる測定値はエルミート演算子<math>\hat{A} \ </math>の[[固有値]]<math>a_1, a_2, \cdots \ </math>に限られると仮定する。そして、その確率分布<math> P(a_n)</math> は定まっており、
:<math> P(a) = \left\| |a\rangle\langle a | \psi \rangle \right\|^2=\langle a|\langle\psi|a\rangle\langle a|\psi\rangle|a\rangle=|\langle a|\psi\rangle|^2=|\psi(a)|^2</math>
によって求められるとする（[[ボルンの規則]]）。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{Reflist}}

==参考文献==
* {{Cite book|和書|author=清水明|year=2004|title=新版量子論の基礎―その本質のやさしい理解のために―|publisher=[[サイエンス社]]|id=ISBN 4-7819-1062-9}}

== 関連項目 ==

* [[量子力学]]
* [[ブラ-ケット記法]]

{{DEFAULTSORT:りようししようたい}}
[[Category:量子力学]]

量子化学

2014-02-13T11:36:28Z

121.113.213.121: /* 基本的な問題 */

'''量子化学'''（りょうしかがく、{{lang-en-short|quantum chemistry}}）とは[[理論化学]]（[[物理化学]]）の一分野で、[[量子力学]]の諸原理を[[化学]]の諸問題に適用し、[[原子]]と[[電子]]の振る舞いから[[分子構造]]や[[物性]]あるいは[[化学反応|反応性]]を理論的に説明づける学問分野である。

== 研究対象 ==
量子化学はその黎明期において、[[分子構造]]と[[化学結合]]の成り立ちについて理論的解明と分子構造に起因する分光学的物性の理解に重要な寄与を与えている。実際の分子を量子化学で理解することは、多数の[[電子]]と[[原子核]]とから構成される[[多体問題]]の[[波動方程式]]の解を求めることに相当する。[[計算化学]]が発達していない当時としては、量子化学の学問領域を展開する為に、分子構造モデルを簡素化する多種多様の近似法が模索された。また波動方程式の解を求める場面においても、[[摂動論]]と[[変分法]]による近似を利用した。したがって当時の量子化学は定性的な予測をするのにとどまっていた。とは言うものの、量子化学によりそれまでは理論的説明付けが困難であった、[[分光学|分子分光学]]の[[紫外可視分光法|電子スペクトル]]、[[振動スペクトル]]、[[回転スペクトル]]、[[核磁気共鳴|核磁気共鳴スペクトル]]などの性質と分子構造と関連付け、[[共有結合]]や[[分子間力]]の原理の解明、[[フロンティア軌道理論]]を代表とする半定性的な化学反応の理解など、他の化学分野への貢献は大きなものがあった。

[[1980年代]]以降の急速な[[コンピュータ]]の処理速度の増大と[[情報工学|計算機科学]]の発展とは[[計算化学]]にも波及し、変分法より発展した[[第一原理計算]]法により精密な解を求めることを可能にした。近年においては量子化学により化学結合と分子の微細構造との関連、分子間相互作用や励起状態の解明、反応のポテンシャルエネルギー面を予測することで化学反応の特性を予測するなど定量的な予測が可能になった。同時に量子化学の適用対象も簡単なモデル化した分子だけではなく、実際の[[有機化合物]]、[[錯体]]化合物、[[高分子]]・生体関連物質、固体表面での[[界面化学]]の解析など多種多様の化学分野に及んでいる。

== 歴史 ==
その発展の歴史を、量子力学の発展の歴史と切り離して述べることはできない。なぜなら化学は原子・分子といったミクロな粒子を取り扱う学問であり、そのような粒子を取り扱うことができる学問として量子力学が誕生したからである。

[[1926年]]に[[エルヴィン・シュレーディンガー]]が[[シュレーディンガー方程式]]を発表すると、翌[[1927年]]に[[ヴァルター・ハイトラー]]と[[フリッツ・ロンドン]]らはそれを[[水素分子]]へ適用し[[共有結合]]の説明に成功した<ref>Heitler, W. and London, F., Zeit. Physik, 44, 455 (1927).</ref>。この[[ハイトラー-ロンドン理論]]はその後[[ジョン・スレーター]]と[[ライナス・ポーリング]]らによって[[原子価結合法]]（valence bond, VB法）へと発展する。

[[化学結合]]を取り扱う別の方法として、[[フリードリッヒ・フント]]と[[ロバート・マリケン]]らにより[[分子軌道法]]（molecular orbital, MO法）が生み出された。

VB法とMO法を改良したものには、それぞれ{{仮リンク|一般化原子価結合法|en|Generalized valence bond}}（GVB法）と[[配置間相互作用|配置間相互作用法]]（CI法）が知られている。これらの改良した形式では、VB法はMO法を、MO法はVB法を陰に含んでいる。したがって真の波動関数に対する近似として、両者はスタート地点が異なるものの、相補的といえる関係になっている。ただし計算精度と扱いの簡便さから、現在ではVB法よりもMO法がよく用いられる。

== 基本的な問題 ==
量子化学者にとっての基本的な問題は、自分が研究対象としている[[系]]を記述する[[ハミルトニアン]]の[[エネルギー固有値|固有値]]と[[固有関数]]([[波動関数]])を手に入れることである。しかし、これはそのままの形では解くことが難しい。そこで考え出されたのが、[[ハートリー-フォック方程式]]であり、その後の分子軌道法は大きく発展することとなる。[[密度汎関数理論|簡約密度関数]]によるアプローチも試みられている。

== ポール・ディラックの言葉 ==
{{Cquote|「物理の大部分と化学の全体を数学的に取り扱うために必要な基本的法則は完全にわかっている。これらの法則を適用すると複雑すぎて解くことのできない方程式に行き着いてしまうことだけが困難なのである。」<br/>
"The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts
of physics and the whole chemistry are thus fully known, and the difficulty lies
only in the fact that application of these laws leads to equations that are
too complex to be solved."|4=[[ポール・ディラック]]、1929年<ref>Proc. Roy. Soc. （London）, '''A123''', 714 （1929）</ref>}}

== 計算化学の誕生 ==
近年の計算機の速度の向上によって、[[計算化学]]という新しい学問分野をも生み出した。

== 脚注 ==
{{Reflist}}

== 参考文献 ==
* 原田義也, 「量子化学(上)(下)」, 裳華房, (2007).

== 関連項目 ==
{{ウィキポータルリンク|化学|[[File:Nuvola apps edu science.svg|32px|ウィキポータル化学]]}}
* [[原子価結合法]]（VB法）
* [[分子軌道法]]（MO法）
* [[量子化学的手法]]
* [[第一原理計算]]
* [[分子軌道]]
* [[原子軌道]]

{{化学}}

{{DEFAULTSORT:りようしかかく}}
[[Category:量子化学|*]]