ハーバー・ボッシュ法

ハーバー・ボッシュ法（ハーバー・ボッシュほう、Haber–Bosch process）または単にハーバー法(Haber process)とは、鉄を主体とした触媒上で水素と窒素を400 - 600 テンプレート:℃、200 - 1000 atmの超臨界流体状態で直接反応させ、

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

の反応によってアンモニアを生産する方法である。

右図のハーバーとボッシュが1906年に開発した合成法である。

窒素を含む化合物を生産する際の最も基本となる過程であり、化学工業にとって極めて重要な手法である。

反応過程

現代の工業化学では、メタンから不均一系触媒を使って単離された水素と大気中の窒素とを反応させてアンモニアを合成している。

水素の合成

まず、メタンを精製して触媒を失活させる硫黄分を除去する。約800 テンプレート:℃、3 MPaで精製したメタンを酸化ニッケル(II)を触媒として水蒸気と反応させる。これは水蒸気改質と呼ばれる。

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂

水素量に対応する化学量論量の窒素を含有するだけの空気を加えて、水蒸気改質で残存したメタンを酸化させる。水素の一部も燃焼する。いずれも大きな発熱反応であり、発生した熱(およそ1000 テンプレート:℃に達する)を利用して水蒸気改質に用いる高温高圧の水蒸気を得る。

2CH₄ + O₂ → 2CO + 4H₂

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

2H₂ + O₂ → 2H₂O

高転化率と高い反応速度を両立するため、Fe-Cr系触媒とCu-Zn系触媒を用いた二段階の水性ガスシフト反応によって、一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を得る。本反応は平衡反応であるため、濃度0.5 %程度の一酸化炭素が残存する。

CO + H₂O → CO₂ + H₂

炭酸カリウム水溶液により、二酸化炭素を除去する。生成した炭酸水素カリウムは再生塔で炭酸カリウムに再生される。

CO₂ + K₂CO₃ + H₂O → 2KHCO₃

混合気体はメタン化炉へ送られ、ニッケル系の触媒を用いて、アンモニア合成反応で触媒毒になる一酸化炭素を10 ppm以下までメタン化により除去する。

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

アンモニア合成 - ハーバー法

最後に二重促進鉄を触媒としてアンモニアを合成する。

N₂(g) + 3H₂(g) <math>\rightleftharpoons</math> 2NH₃(g), ΔH^o = −92.4 kJ mol^-1

この反応は約20 MPa、約500 テンプレート:℃で行う。触媒を通した後アンモニアは-33 テンプレート:℃程度まで冷却され、液体の状態で排出し適当な平衡定数を維持する。未反応の水素と窒素は循環し再び触媒床に通される。

なお、尾崎、秋鹿らによりハーバー法よりも温和な条件でアンモニアを合成できるルテニウム触媒を用いた合成法が確立されている。

二重促進鉄触媒

ハーバー法を成功させた鍵の1つは、化学平衡を有利にし、かつ高い反応速度を得るために必要な高温高圧反応装置を開発できたことであり、もう1つは反応を促進する触媒を開発できたことである。窒素分子は非常に強い窒素原子間結合を有しているため、極めて反応性に乏しい。実際、多くの場合、不活性ガスとして取り扱われる。従って、窒素分子を活性化できる触媒の開発が極めて重要であった。

フリッツ・ハーバーらは鉄鉱石（酸化鉄を主体とし、酸化アルミニウム、酸化カリウムを含む）を触媒に用いた。このとき注意すべきことは、酸化鉄を触媒として装填するが、実際に反応しているのは水素によって還元されて生じた単体の金属鉄であることである。酸化アルミニウムは還元されず担体として鉄の単体がシンタリングするのを防ぎ、酸化カリウムは塩基として鉄に電子を供与して触媒能力を高めている。これらの作用から二重促進鉄触媒と呼ばれる。これらの機構は後にゲルハルト・エルトルにより解明された。

二重促進鉄触媒は、触媒開発を担当したアルヴィン・ミタッシュ（Alwin Mittasch）により見出された。ミタッシュは、様々な鉄鉱石を触媒として用いたところ、スウェーデン産の磁鉄鉱が非常に高い活性を示すことを発見した。そしてさらに検討を重ね、微量のアルミナとカリウムが必要であると結論付けた。この結論に至るまで、ミタッシュは約2万種類の触媒を試したと言われている。

影響

ドイツのフリッツ・ハーバー、カール・ボッシュによるこの方法は、水と石炭と空気とからパンを作る方法とも言われた。小麦の育成には窒素分を含む肥料の十分な供給が不可欠だが、痩せた氷河地形で土壌が未発達な土地が多いドイツでは、小麦の栽培は困難で、主要な穀物生産は硝石などの海外産窒素肥料の輸入によるか、痩せた土壌に強いライ麦に頼る、あるいは穀物の代替品として新大陸産のジャガイモに頼らざるを得なかった。

本法によるアンモニア合成法の開発以降、生物体としてのヒトのバイオマスを従来よりもはるかに多い量で保障するだけの窒素化合物が世界中の農地生態系に供給され、世界の人口は急速に増加した。現在では地球の生態系において最大の窒素固定源となっている。

しかしこの方法は同時に平時には肥料を、戦時には火薬を空気から作るとも形容され、爆薬の原料となる硝酸の大量生産を可能にしたことからその後の戦争が長引く要因を作った。例として、この方法でドイツは、第一次世界大戦で使用した火薬の原料の窒素化合物の全てを国内で調達できた（火薬・爆薬等、参照）。

さらに、農地生態系から直接間接双方の様々な形で、他の生態系に窒素化合物が大量に流出しており、地球全体の生態系への窒素化合物の過剰供給をも引き起こしている。この現象は、地球規模の環境破壊の一端を成しているのではないかとする懸念も生じている。

ハーバーは本法の業績により1918年にノーベル化学賞を受賞したが、第一次世界大戦中にドイツの毒ガス開発を主導していたために物議を醸した。またボッシュは本法を応用した高圧化学反応の研究により1931年に同賞を受賞している。